采用六通閥進樣,雙毛細管柱、雙FID檢測器氣相色譜法，一次進樣即可測得大氣中的CH4、總烴及非甲烷 總烴（NMHC)的測試數(shù)據(jù).同時對色譜中FID檢測器中出現(xiàn)的氧峰初步可認定為“干擾峰”在分析中可忽略不 計.方法的檢出限：CH4 0. 03 mg/m3,總烴 0.04 mg/m3, NMHC 0.06 mg/m3.變異系數(shù)：CH43.81% ,總烴 2.07% , NHMC 5.07%.加標回收率：CH496 1%, NHMC 96. 1% ~98%.
甲烷（CH4 )在大氣中的含量大約為1. 4 mg/ m3,雖然遠遠低于二氧化碳，但是溫室效應有 26%是由甲烷引起,其作用是二氧化碳的22倍. 同時大氣中甲烷的含量對于輻射過程和氣候發(fā)展趨 勢的研究特別重要 .
研究甲烷的同時對大氣中非甲烷總烴（NMHC) (除甲烷以外的碳氫化合物C2 -Cs)也進行了探討. 研究發(fā)現(xiàn)NMHC其組分十分復雜 ,它主要來源于 汽油燃燒、垃圾焚燒、溶劑蒸發(fā)和廢物提煉等.當大氣中NMHC超過一定的濃度時，除直接對人體健康 有害外,在一定條件下經(jīng)日光照射產(chǎn)生出過氧乙硝 酸酯(PAN)、醛類等，由此形成光化學煙霧的物質(zhì)，對環(huán)境和人類造成了極大的危害 .
目前監(jiān)測環(huán)境空氣中的甲烷和工業(yè)廢氣中的 NMHC有許多方法，多采用氣相色譜法，主要有: (1)總烴和NMHC分次測量法 ；(2)加氧法測量 總烴和NMHC ；(3 )活性炭氣相色譜法測定 NMHC ；(4)直接測定大氣的中甲烷及NMHC 等.這些方法均為填充柱，方法繁瑣、分離度差,從 而導致誤差增大.
本實驗采用雙石英毛細管柱、雙檢測器、六通閥 同時進樣檢測甲烷和NMHC,操作簡單、平行性好、分析速度快、數(shù)據(jù)**,解決了用不銹鋼填充柱分析 NMHC所引起的數(shù)據(jù)倒置、分析誤差等問題.
1實驗部分
1.1儀器與試劑
GC-9860型氣相色譜儀，具有雙FID 檢測器、雙毛細管柱進樣器；雙石英毛細管柱：PLOT Al2O3/KCl 石英毛細管柱 30 m X0. 53 mm, 無涂層石英毛細管柱30 mx0.32 mm； 100 mL全玻璃醫(yī)用注射器（帶橡皮帽），市場購買； 1.0 mL不銹鋼定量管：2根； 除雜質(zhì)氣體凈化器一套；六通閥；甲烷標準氣體；氫氣發(fā)生器;高純氮氣、干凈空氣.
1.2方法原理
用注射器直接采樣,通過一個進樣器并聯(lián)2個 六通閥,2個閥分別連接色譜柱和檢測器.
用氣相色譜儀FID同時測定空氣中的甲烷、總 烴的含量，兩者之差即為非甲烷總烴的含量.
將樣品從針筒內(nèi)通過進樣管,然后進行分流,使 樣品通過2路分別進入2根毛細管色譜柱進行分 析.具體流程如圖1所示.
圖1雙柱雙檢測器同時進樣測量甲烷、NMHC的裝置
1. 3檢測 1.3.1色譜條件
PLOT Al2O3/KCl石英毛細管柱：柱溫100 °C (恒溫）；無涂層石英毛細管柱：柱溫100°C (恒溫）； 進樣方式:無分流進樣（載氣流速20 mL/min);雙氣
化室溫度:130 C ;雙FID檢測器溫度:200 C.
1.3.2樣品分析
用玻璃注射器將空氣樣品推入三通，經(jīng)雙六通 閥同時進樣，通過氣相色譜分析，分別有色譜峰出 現(xiàn),如圖2所示.
圖2同時進樣的甲烷和總烴色譜圖
從圖2(b)中看到在總烴峰前面出現(xiàn)1個微小 的峰,該峰被認定為氧峰.氧氣在FID檢 測器中是不能被檢測的，在固定色譜條件下,一定量 氧的響應值是固定的,故氧峰僅為干擾峰.
將六通閥排氣管接入水中，直接用100 mL氣體 采樣針筒連接氣相色譜六通閥進樣口，推入足夠量 的氣體,看到排氣口持續(xù)排出大量的氣泡后為止.
標準樣品分析：此方法為單點校準，用14. 286 mg/m3甲烷標準氣體,分別測定甲烷和總烴,結(jié)果如 表1所示.
對數(shù)據(jù)中5次進樣的峰面積比較,重現(xiàn)性 較好,標準偏差（SD):甲烷為0.19,總烴0 .24. 空白樣品分析:以高純空氣代替凈化空氣進樣，分別測定甲烷和總烴,測定5次,結(jié)果見表2.
表1標準樣品重復測定的峰面積及標準偏差
表2空氣樣品重復測定的峰面積及標準偏差
以上結(jié)果表明凈化空氣中含有微量的甲烷，濃 度為 1.00 x 14. 28/238. 5 =0.06 mg/m3, NMHC = 1 2.76 -1.00 =11.76 mg/m3 (進樣量為 1 mL).
1.4氧峰探討
本文通過多次實驗證明氧和甲烷在PLOT Al2 O3毛細管柱上均能擁有分離,氧峰在一定質(zhì)量濃度 下是一個固定值.按氫火焰的檢測原則，氧峰是不 能被檢測的,是無機氣體,只能在熱導池上檢測，但 在實驗中氧峰會出現(xiàn)在色譜圖中，且是一個對稱的 峰.王成M從實驗中得出結(jié)果：（1)從不同氧氣質(zhì) 量濃度配比氣的甲烷值測試可知氧峰面積和氣樣中 的氧氣含量成正比關(guān)系，即在一定氧氣質(zhì)量濃度和色譜條件下,氧的干擾是一定的，氧值大小主要取決于氣樣中氧氣的質(zhì)量濃度；(2)氣樣中氧氣質(zhì)量濃度為17% -20.9%時，氧峰對甲烷分析無干擾；當氣樣中氧氣質(zhì)量濃度低于17%時,氧氣峰表現(xiàn)為一個很小的突起,不能進行面積積分；當氣樣中氧氣質(zhì)量濃度等于或低于12.5%時,氧峰消失.本實驗中也發(fā)現(xiàn)類似的情況,故本文在所有實驗都把它作為-個干擾峰,即“鬼峰”
2方法驗證
2.1方法檢出限（MDL)、標準偏差（SD)、變異系數(shù)（Cv%)的測定
方法檢出限（MDL)定義為：_個物質(zhì)能夠以 99%的置信度檢測和報告的*小濃度，為一個分析物從含有該分析物的混合樣品中能夠被檢測大于零的濃度.方法檢出限的測定是基于包括樣品分析中所有的處理步驟.由于無法擁有大量穩(wěn)定的低濃度甲烷和總烴的標準氣體,所以樣品直接以凈化空氣進樣.凈化空氣樣品性質(zhì)穩(wěn)定、濃度低，甲烷一般在 1. 0 mg/m3,總烴為 2. 0 mg/m3, NMHC 為 1.0 mg/ m3,與HJ/T 38 -1999 a1]中提到的NMHC標準物質(zhì)濃度相近，可滿足分析要求.方法的檢出限由5次重復測定的標準偏差乘以t值（2. 998)擁有甲烷及總烴的方法檢出限分別為0.03mg/m3和0.04mg/ m3,NMHC的檢出限為 0.06mg/m3, HJ/T 38 -1999 中為 0.04mg/m3 (表 3).
表3
表3中，MDL = t xSD,重復進樣5次,置信度為 99% 時的 t 值為 2.998;Cv% = SD/y x *** ,X 為 平均值.表中數(shù)據(jù)和HJ/T 38 -1999中的檢出限近似,只是NMHC的檢出限略高于國標中的0.04 mg/ m3,這是由于在實驗中誤差所致.
2.2加標回收率
用乙炔氣體對環(huán)境空氣和5種工業(yè)廢氣進行非甲烷總烴（NMHC)加標回收測定，結(jié)果見表4. 6種氣體測定的回收率在96% -98% ,結(jié)果較好.表4樣品加標回收率測定結(jié)果
3結(jié)論
本文采用雙閥進樣、PLOT Al2O3/kcl石英毛細 管柱測試,提高了方法精密度及方法檢出限,各種實 驗結(jié)果和HJ/T 38 - 1999提出的分析結(jié)果幾乎一 致.其中甲烷的檢出限為0.03 mg/m3,總烴為0.04 mg/m3,NMHC為0.06 mg/m3.甲烷的變異系數(shù)為3 .81% ,總烴為2. 07% , NMHC為5. 07% .甲烷的加 標回收率為 96.1% ,NMHC 為 96.1% -98%.
以上甲烷、總烴的指標均優(yōu)于HJ/T 38 - 1999 的結(jié)果,從而證明本實驗的方法平行性好、數(shù)據(jù)準 確、分析速度快.
需要注意的問題是：（1)在測試樣品之前,儀器按照實驗條件空轉(zhuǎn)一次或者多次，以避免儀器中的死體積；（2)樣品要及時進行測定，否則NMHC的濃度會隨樣品的保存時間的延長而明顯下降.
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