一、沉淀滴定法的定義與反應(yīng)要求

沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。其對(duì)沉淀反應(yīng)的要求有以下幾點(diǎn)：

1、沉淀反應(yīng)必須迅速，并按一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行；

2、生成的沉淀應(yīng)具有恒定的組成，而且溶解度必須很小；

3、有確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的簡(jiǎn)單方法；

4、沉淀的吸附現(xiàn)象不影響滴定終點(diǎn)的確定。

二、銀量法的定義、應(yīng)用與分類

利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法，稱為銀量法。銀量法主要應(yīng)用于測(cè)定Cl^-、Br^-、I^-、Ag+和SCN^-等離子，及與其有關(guān)的有機(jī)物。

銀量法可以分為：莫爾法、佛爾哈德法、法揚(yáng)司法三種。

1、莫爾法

以K₂CrO₄作指示劑的銀量法。滴定劑使用AgNO₃標(biāo)液，主要測(cè)定Cl^-、Br^-、CN^-等。滴定反應(yīng)原理：

Ag⁺ + Cl^- = AgCl ↓（白色）

指示反應(yīng)原理，終點(diǎn)時(shí)產(chǎn)生磚紅色沉淀：

2Ag⁺ + CrO₄^2- = Ag₂CrO₄↓（磚紅色）

該法一般不適宜用于滴定 I^-、SCN^-。沉淀吸附Cl^-、Br^-時(shí)，吸附力AgBr＞AgCl，因此滴定時(shí)應(yīng)振蕩溶液。

另外，由于Ag₂CrO₄轉(zhuǎn)化為AgCl、AgBr時(shí)速度較慢，因此只能用AgNO₃滴定Cl^-、Br^-，不能用NaCl滴定Ag⁺。

2、佛爾哈德法

用鐵銨釩[NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O]作指示劑的銀量法。分為直接滴定法和返滴定法。

1) 直接滴定法可選用NH₄SCN、KSCN、NaSCN標(biāo)液作為滴定劑。需要注意的是酸度控制在0.1~1mol·L^-1 HNO₃之間。過低，F(xiàn)e³⁺易水解。Fe³⁺濃度過大，會(huì)出現(xiàn)黃色干擾，終點(diǎn)時(shí)Fe³⁺濃度一般控制在0.015mol·L^-1。

2) 返滴定法主要測(cè)定鹵化物和硫氰酸鹽，滴定方法為首先向試液中加入一定量過量的AgNO₃標(biāo)準(zhǔn)溶液，生成相應(yīng)的銀鹽沉淀，然后加入鐵銨礬為指示劑，用KSCN或NH₄SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的Ag⁺。

由于AgCl的溶解度比AgSCN大，臨近終點(diǎn)時(shí)會(huì)發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)換反應(yīng)，致使試液出現(xiàn)的紅色經(jīng)搖動(dòng)后又消失，難以確定終點(diǎn)。同時(shí)因?yàn)檗D(zhuǎn)化緩慢，導(dǎo)致誤差較大，因此滴定Cl^-時(shí)應(yīng)采取以下措施，減少誤差：

① 煮沸、過濾除去AgCl，避免轉(zhuǎn)化；

② 滴定前加入有機(jī)溶劑如硝基苯或1~2mL的1,2-二氯乙烷，以包裹沉淀；

③ 提高Fe³⁺(至0.2mol·L^-1)的濃度，以減小終點(diǎn)時(shí) SCN^-的濃度，從而減小滴定誤差。

滴定Br^-、I^-和SCN^-時(shí)，滴定終點(diǎn)十分明顯，不會(huì)發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化，因此不必采取上述措施。但在測(cè)定碘化物時(shí)，必須加入過量AgNO₃溶液之后再加入鐵銨礬指示劑，否則Fe³⁺將氧化I^-為I₂：

2Fe³⁺ + 2I^- = 2Fe²⁺ + I₂

采用返滴定法時(shí)，Cu²⁺、Hg²⁺能與SCN^-反應(yīng)從而產(chǎn)生干擾，必須去除。若在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，弱酸根離子PO₄^3-、AsO₄^3-、CrO₄^2-、C₂O₄^2-、CO₃^2-不會(huì)干擾滴定。

3、法揚(yáng)司法

法揚(yáng)司法是指用吸附指示劑的銀量法。吸附指示劑是一類有機(jī)染料，當(dāng)它被吸附在膠粒表面之后，可能是由于形成某種化合物而導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)的變化，因而引起顏色（游離色變?yōu)槲缴┑淖兓?。采用法揚(yáng)司法時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

1) 保護(hù)膠體，加入糊精，防止凝聚；

2) 吸附指示劑酸度及應(yīng)用范圍；

3) 被滴液濃度不能太稀， Cl^-＞0.005mol·L^-1；Br^-、I^-、SCN^-＞0.001mol·L^-1；

4) 避光滴定。

在選擇吸附指示劑時(shí)，沉淀膠體微粒對(duì)指示劑離子的吸附能力，應(yīng)略小于對(duì)待測(cè)離子的吸附能力。鹵化銀對(duì)鹵化物和幾種吸附指示劑的吸附能力的次序如下：

I^-＞SCN^-＞Br^-＞曙紅＞Cl^-＞熒光黃

因此，滴定Cl^-不能選曙紅，而應(yīng)選熒光黃。

三、三種銀量法的特點(diǎn)

四、常用吸附指示劑及其應(yīng)用