便攜式揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)技術(shù)與檢測(cè)設(shè)備現(xiàn)狀分析
引言
隨著國(guó)家對(duì)大氣環(huán)境質(zhì)量管控力度的加大，揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)與管控成為了十三五中后期環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的詞匯。越來(lái)越多的企業(yè)、監(jiān)測(cè)站按照政策規(guī)劃要求逐步安裝在線(xiàn)監(jiān)測(cè)設(shè)備。目前在線(xiàn)監(jiān)測(cè)設(shè)備同傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果出入較大，在線(xiàn)設(shè)備監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性備受質(zhì)疑。檢測(cè)公司、治理公司、環(huán)境管理部門(mén)在檢測(cè)比對(duì)、治理評(píng)估、督查及應(yīng)急等的工作過(guò)程中，亟需一款滿(mǎn)足使用者需求的便攜式揮發(fā)性有機(jī)物分析儀。目前市場(chǎng)上便攜式揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)設(shè)備的研發(fā)與應(yīng)用也隨著需求逐步增加。本文就目前市面上已有的便攜式揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)設(shè)備的技術(shù)原理及主要設(shè)備特點(diǎn)進(jìn)行歸納總結(jié)，可為需求者提供技術(shù)參考。
便攜式設(shè)備監(jiān)測(cè)技術(shù)
目前便攜式檢測(cè)技術(shù)均來(lái)源于實(shí)驗(yàn)室離線(xiàn)技術(shù)，在使用相同的技術(shù)原理的情況下，通過(guò)創(chuàng)新的集成和優(yōu)化技術(shù)，將原有重量體積較大的離線(xiàn)設(shè)備轉(zhuǎn)變?yōu)楸銛y式的檢測(cè)設(shè)備。目前常用的揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)技術(shù)主要有GC-FID（氣相色譜+氫離子火焰監(jiān)測(cè)器）、催化+FID（催化轉(zhuǎn)化+氫離子火焰監(jiān)測(cè)器）、GC-PID（氣相色譜+光離子化監(jiān)測(cè)器）、GC-MS（氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用）、FTIR（傅里葉變換紅外吸收光譜）、UV-DOAS（紫外差分吸收光譜）、PID（光離子化檢測(cè)器）以及電化學(xué)（電化學(xué)傳感器）的方式，幾種技術(shù)簡(jiǎn)要描述見(jiàn)表1。
GC-FID因其靈敏度高、線(xiàn)性好、測(cè)量范圍廣泛，是目前使用泛的揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)技術(shù)，也是國(guó)內(nèi)外揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中普遍推薦的方法。我國(guó)發(fā)布的《環(huán)境空氣和廢氣 便攜式總烴甲烷和非甲烷總烴監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求及檢測(cè)方法》（簡(jiǎn)稱(chēng)HJ 1012）也推薦使用該方法。因技術(shù)原理的普遍適用性，市面上大多數(shù)的便攜式揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)設(shè)備均采用該方法原理，僅在檢測(cè)對(duì)象方面略有差異。如華電智控的GC 4310便攜式氣相色譜儀、Honeywell Aura FS1便攜式固定污染源甲烷/非甲烷總烴監(jiān)測(cè)儀等。
催化+FID的監(jiān)測(cè)方法，在利用FID檢測(cè)器的靈敏度的條件下，通過(guò)使用催化轉(zhuǎn)化的方式，用以檢測(cè)非甲烷總烴總烴的濃度。該技術(shù)也是國(guó)內(nèi)外一些標(biāo)準(zhǔn)推薦的有機(jī)物監(jiān)測(cè)方法，如歐盟的《固定源排放源煙氣總有機(jī)碳的測(cè)定-連續(xù)氫火焰離子檢測(cè)器法》（EU 12619:2013）。我國(guó)的一些便攜式揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)設(shè)備的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，如HJ 1012, 北京市《固定污染源廢氣甲烷總烴非甲烷總烴的測(cè)定 便攜式氫火焰離子化檢測(cè)器法》（DB11/T 1367）也推薦使用該方法。目前采用該原理技術(shù)的便攜設(shè)備多為進(jìn)口設(shè)備，如意大利Pollution的PF-300、英國(guó)Signal的Model 3010。采用該原理的便攜設(shè)備檢測(cè)非甲烷總烴需采用甲烷切割器，將總烴和甲烷分別監(jiān)測(cè)出結(jié)果后通過(guò)計(jì)算得出非甲烷總烴的濃度。
GC-PID的方法，通過(guò)氣相色譜與PID檢測(cè)器的結(jié)合，可用來(lái)監(jiān)測(cè)多種揮發(fā)性有機(jī)物。該方法充分利用了氣相色譜法的分離作用，同時(shí)利用PID檢測(cè)器的高靈敏度和低檢出限，可用于樣品濃度較低的組分檢測(cè)。由于使用PID檢測(cè)器替代了常用的FID檢測(cè)器，結(jié)構(gòu)上更加簡(jiǎn)單，分析周期更短，運(yùn)維成本更低。但該技術(shù)原理因PID對(duì)甲烷無(wú)響應(yīng)，因此不能監(jiān)測(cè)甲烷和非甲烷總烴，只能檢測(cè)總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）和特征組分，目前在便攜設(shè)備上的應(yīng)用較少，僅在一些環(huán)境空氣特征組分監(jiān)測(cè)方面有少量應(yīng)用。
GC-MS是國(guó)內(nèi)外揮發(fā)性有機(jī)物離線(xiàn)檢測(cè)的主要推薦方法。一方面結(jié)合了氣相色譜法的分離與定量，另一方面結(jié)合了質(zhì)譜法的定性分析，是目前分析揮發(fā)性有機(jī)物技術(shù)中面的分析方法。常用的質(zhì)譜分析器有飛行之間質(zhì)量分析器(TOF-MS)、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)分析器（PTR-MS）、四級(jí)桿質(zhì)量分析器（Q-MS）離子阱質(zhì)量分析器（Ion trap-MS）等。GC-MS技術(shù)在在線(xiàn)揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方面有比較廣泛的應(yīng)用，特別在環(huán)境空氣痕量未知?dú)怏w分析方面的應(yīng)用較多，國(guó)內(nèi)多數(shù)環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)站均使用該技術(shù)的設(shè)備。然而該技術(shù)設(shè)計(jì)的工藝結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制作成便攜設(shè)備難度大，因此國(guó)內(nèi)外鮮有使用此技術(shù)的便攜設(shè)備。目前便攜質(zhì)譜技術(shù)在揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方面有一定應(yīng)用，但因?yàn)槌杀驹蛞约岸糠矫娴牟蛔?，?yīng)用也非常少。
催化＋NDIR是新興的一種分析方法，是通過(guò)間接分析有機(jī)物轉(zhuǎn)化成CO2的濃度反推樣氣中有機(jī)物的濃度。NDIR技術(shù)比較成熟，在氣體分析領(lǐng)域，如CEMS監(jiān)測(cè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，但在揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)方面應(yīng)用較少。國(guó)外的一些技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)支持使用催化轉(zhuǎn)化＋NDIR技術(shù)原理檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物，如國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織《固定源廢氣非燃燒工藝總揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定-非色散紅外結(jié)合催化轉(zhuǎn)化法》（ISO 13199:2012）。采用該技術(shù)原理的設(shè)備組成和成本較催化＋FID低，日本DKK公司的GIV-200型揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)儀采用該技術(shù)原理。除受催化模塊的影響外， NDIR檢測(cè)技術(shù)仍然受水或其它組分的影響，因此采用該技術(shù)原理的便攜設(shè)備數(shù)量不多。
FTIR具有分析速度快，定性功能強(qiáng)，操作簡(jiǎn)單，維護(hù)量小的特點(diǎn)，是國(guó)內(nèi)外的一些污染物監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中的推薦方法。我國(guó)發(fā)布的《環(huán)境空氣和廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物組分便攜式傅里葉紅外監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求及檢測(cè)方法》（HJ 1011-2018），對(duì)使用該技術(shù)原理的檢測(cè)設(shè)備提出了明確的要求。FTIR技術(shù)成熟，可用于有機(jī)和無(wú)機(jī)物的檢測(cè)，特別針對(duì)一些特異性的氣體物質(zhì)有非常好的響應(yīng)，制作成便攜難度相對(duì)較低。但該儀器受光譜干擾影響，難以對(duì)復(fù)雜環(huán)境氣體準(zhǔn)確定性定量，此外，樣品中如水分過(guò)高會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重干擾，對(duì)于低濃度環(huán)境樣品的定性和定量準(zhǔn)確性不高。
UV-DOAS可同時(shí)對(duì)無(wú)機(jī)氣體和有機(jī)氣體進(jìn)行定性和定量分析，測(cè)量精度高。同NDIR、FTIR方法相比，穩(wěn)定性更高，抗干擾能力強(qiáng)，不受水分影響，目前已逐步在煙氣分析領(lǐng)域、環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域特別是環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用，也是國(guó)外煙氣監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的推薦性技術(shù)。如美國(guó)Cerex UV Hound便攜式多組分氣體分析儀，可對(duì)二十多種氣體進(jìn)行定量分析。目前該技術(shù)的進(jìn)口設(shè)備為數(shù)不多，價(jià)格高，而國(guó)產(chǎn)設(shè)備目前還處于研發(fā)測(cè)試階段，主要在區(qū)域環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)有所應(yīng)用。
PID 傳感器技術(shù)具有響應(yīng)時(shí)間快，檢出限低，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小、成本低廉等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，在線(xiàn)監(jiān)測(cè)設(shè)備、手持式報(bào)警等領(lǐng)域，多用于泄露監(jiān)測(cè)、報(bào)警監(jiān)測(cè)。由于PID傳感器對(duì)溫度、濕度較為敏感，只能測(cè)定總揮發(fā)性有機(jī)物，因此其應(yīng)用領(lǐng)域相比于其它技術(shù)，應(yīng)用范圍相對(duì)較窄。
電化學(xué)傳感器技術(shù)是成熟的檢測(cè)技術(shù)，響應(yīng)時(shí)間快，成本低、體積小，可跟PID或多個(gè)電化學(xué)傳感器組合使用，被廣泛應(yīng)用于污染物監(jiān)測(cè)方面，特別針對(duì)特異性污染物監(jiān)測(cè)。由于檢出限高，且受干擾影響較大，因此尚不能應(yīng)用于對(duì)檢測(cè)結(jié)果要求較高的場(chǎng)合，多用于特征性污染物的報(bào)警。
典型便攜儀器介紹
① 華電智控GC 4310便攜式氣相色譜儀
設(shè)備采用GC-FID的檢測(cè)原理，可同時(shí)檢測(cè)非甲烷總烴、苯系物及根據(jù)需求確定的定制組分。設(shè)備符合我國(guó)《固定污染源中非甲烷總烴的測(cè)定 氣相色譜法》（HJ 38），HJ 1012標(biāo)準(zhǔn)要求。設(shè)備采用3色譜柱雙多通閥設(shè)計(jì)，自帶內(nèi)部反吹功能，可使非甲烷總烴的分析周期在2min以?xún)?nèi)，苯系物分析周期在5min以?xún)?nèi)。設(shè)備通過(guò)使用EPC分別控制載氣、助燃?xì)夂蜌錃獾牧髁浚哂休^高的控制精度；內(nèi)置電池供電，同時(shí)支持外接市電供電，內(nèi)置載氣瓶、氫氣瓶，氣瓶使用時(shí)間可滿(mǎn)足8小時(shí)的使用。內(nèi)置打印機(jī)，可現(xiàn)場(chǎng)打印監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。全部設(shè)備重量不超過(guò)15kg。GC 4310從外觀設(shè)計(jì)、功能設(shè)計(jì)上，可滿(mǎn)足目前便攜式揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)需求，可用于固定源及環(huán)境空氣的揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)。
② 意大利Pollution PF-300便攜式非甲烷總烴監(jiān)測(cè)儀
設(shè)備采用催化＋FID的檢測(cè)原理，通過(guò)配合甲烷切割器，可用于非甲烷總烴的檢測(cè)。該設(shè)備內(nèi)置標(biāo)氣、載氣和零氣，響應(yīng)時(shí)間快速。該設(shè)備通過(guò)了防爆資格認(rèn)證，可在防爆區(qū)使用。此外催化+FID的方法原理，雖然符合HJ 1012的技術(shù)要求，但不符合HJ 38關(guān)于非甲烷總烴的檢測(cè)分析標(biāo)準(zhǔn)，在一定程度上影響了使用的范圍。
③ 日本DKK GIV-200揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)儀
設(shè)備采用催化＋NDIR的測(cè)量原理，通過(guò)使用觸媒酸化催化轉(zhuǎn)化模塊，可用于總揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)。設(shè)備體積小，重量輕，便攜檢測(cè)方便，響應(yīng)時(shí)間T90小于120s。該設(shè)備預(yù)熱時(shí)間30min，可在0-40℃的范圍內(nèi)使用。由于只能檢測(cè)總烴，且無(wú)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的支持，在我國(guó)的應(yīng)用較少。
結(jié)論與建議
我國(guó)空氣污染問(wèn)題尚未得到有效控制，目前VOCs的管控和治理在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，將是我國(guó)環(huán)境污染治理的重點(diǎn)工作。雖然已有一些地方政策要求安裝VOCs在線(xiàn)監(jiān)測(cè)裝置，但VOCs在線(xiàn)監(jiān)測(cè)管控仍需要較長(zhǎng)時(shí)間完成。便攜式揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)技術(shù)將在VOCs在線(xiàn)設(shè)備檢驗(yàn)驗(yàn)收，VOC排放抽檢、應(yīng)急檢測(cè)、檢測(cè)中發(fā)揮重要的作用。目前我國(guó)的相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)體系正逐步建立，研發(fā)并應(yīng)用滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、滿(mǎn)足防爆使用條件的便攜設(shè)備將成為未來(lái)便攜揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)領(lǐng)域的重要方向。同進(jìn)口設(shè)備相比，國(guó)產(chǎn)設(shè)備的應(yīng)用數(shù)量和技術(shù)水平尚存在差距。加快便攜式揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)儀的應(yīng)用研究和技術(shù)規(guī)范研究，提高監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，提升設(shè)備的便攜性，將為VOCs管控提供有力的技術(shù)支持。
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